La découverte au début du siècle, la diffraction cristalline de rayons X révolutionna les débuts de la physique du solide. D'énorme progrès ont été réalisés depuis ces premières tentatives qui permettent maintenant détudier des matériaux à structures très complexes, non seulement dans des conditions de température et pression ambiantes, mais aussi jusqu'à des pressions de plusieurs millions d'arthmosphères à des températures variant des quelques kelvin jusqu'à plusieurs milliers de degrés.
Introduction à la diffraction de rayons X
Dans une expérience de diffraction de rayons X, l'échantillon peut être un solide monocristallin, polycristallin ou bien encore une poudre. Il est placé dans une enceinte appropriée puis illuminée par une source collimatée ou focalisée. Les photons X diffusés de manière élastiques seront collectés par un détecteur avec une intensité maximale pour les plans cristallins en incidence de Bragg
{mosimage}
où {mosimage} est la longueur d'onde du faisceau de rayons X incident, dhkl la distance inter-réticulaire des plans cristallins d'indice de Miller h, k et l, et {mosimage} l'angle d'incidence du faisceau incident par rapport à ces plans. L'angle de diffraction, défini comme l'angle entre le faisceau incident et le faisceau diffracté est donc égal à {mosimage}.
Il existe deux types de diffraction de rayons X
-
la diffraction dite en dispertion d'énergie, où le faisceau de rayons incidents est polychromatique et le détecteur ponctuel;
-
la diffraction dite en dispertion angulaire, où le faisceau de rayons incidents est monochromatique et le détecteur étendu spatialement.
Pour accéder aux domaines de hautes pressions, l'échantillon peut être confiné dans une cellule à enclumes de diamant qui s'avère tout à fait adaptée à ce genre d'expérience.
La diffraction en dispersion d'énergie
De nombreuses expériences à haute pression utilise un faisceau de rayons X polychromatique ou faisceau blanc. Ce faisceau collimaté ou focalisé sur l'échantillon diffracte avec un angle {mosimage} fixe, défini par un jeu de fentes à l'arrière de l'échantillon.
Les photons sont diffusés à un angle fixe, mais pour des énergies différentes, qui sont analysées sur un détecteur solide (les cristaux de germanium sont les plus couramment utilisés dans la gamme d'énergie qui nous intéresse, i.e. 5-100 keV). Le spectre collecté est alors un spectre en énergie et la relation de Bragg pour un angle fixe {mosimage} présente des maximas pour des énergie Ehkl telles que
{mosimage}
d'où l'on peut déduire dhkl. h et c sont, respectivement, la constante de Planck et la vitesse de la lumière.
Avantages de la méthode de dispertion d'énergie:
-
Travaille à angle de diffraction {mosimage} fixe: permet d'utiliser des montages expérimentaux à faible ouverture qui ne donnent pas accès à des angles importants.
-
Le faisceau provenant de la source est utilisé dans sa totalité: permet des mesures sur des échantillons dont les intensités de diffraction sont relativement faible.
inconvénients:
-
Résolution intrinsèque limitée dont le détecteur est en grande partie responsable ( {mosimage}%).
-
Très sensible aux orientations préférentielles des cristaux au sein d'une poudre, qui peuvent être très importantes en cellule à enclumes de diamant. Les intensités relatives des pics de diffraction peuvent s'en trouver totalement faussées, ce qui rend les raffinements de structure peu crédibles.
La diffraction en dispersion angulaire
Les rayons X incidents sont cette fois monochromatiques. La longueur d'onde {mosimage} est donc fixée et les maximums d'intensité diffractée sont observés pour des valeurs discrètes de {mosimage} qui correspondent aux distances réticulaires dhkl . Des échantillons polycristallins par exemple dans lesquels les grains présentent toutes les orientations par rapport au faisceau incident diffuseront symétriquement et de manière discrète le faisceau incident en différents cônes, dont l'intersection avec un détecteur plan donne des cercles concentriques.
Avantages de la méthode de dispertion angulaire:
-
Résolution intrinsèque meilleure que pour la dispertion d'énergie;
-
Les orientations préférentielles des cristaux au sein d'un poudre sont moyennées en intégrant les intensités mesurées le long des cercles de diffraction.
Inconvénients
-
Nécessite un faisceau monochromatique: plus difficile à réaliser et perte d'intensité;
-
Problème d'observation des grands angles de diffraction avec des systêmes à faible ouverture, ce qui est souvent le cas en haute pression;
-
Problème d'observation des grands angles de diffraction sur des détecteurs de taille insuffisante.
Diffraction et cellule à enclumes de diamant
Les anneaux synchrotrons (tels que l'ESRF à Grenoble) permettent de générer des faisceaux de rayons X de quelques micromètres de diamètre, collimatés ou focalisés, qui sont particulièrement bien adaptés aux expériences de haute pression, dont la diffraction sur des monocristaux au dessus de 50 GPa, sur des poudres jusqu'à 300 GPa, la diffraction à haute pression et haute température.
Le rayonnement incident est généralement transmis au travers du diamant arrière jusqu'à l'échantillon qui diffracte alors au travers du diamant situé entre lui et le détecteur.
Types d'expériences pouvant être envisagées
-
Domaine de pression accessible: de quelques kbars à plusieurs centaines de GPa. Le record se situe aux environs de 500 GPa, soit 5 millions d'atmosphères, la pression au centre de la graine du noyau terrestre étant de 360 GPa;
-
Basses températures de l'ordre de quelques dizaines de kelvins accessibles en plongeant la cellule dans un cryostat;
-
Pour des températures moyennes (T ambiante à 1500 K), on utilise la méthode dite du chauffage externe, fortement utilisée en géophysique pour la mesure des équations d'état des systèmes tels que la pérovskite (Mg,Fe)SiO3 ou magnésiwüstite (Mg,Fe)O, principals composants du manteau inférieur. La cellule est placée dans un four;
-
Pour des températures plus élevées, chauffage dit laser. On focalise un laser de forte intensité (type YAG ou CO2) sur l'échantillon tout en mesurant les données de diffraction. On peut alors monter jusqu'à plusieurs milliers de degrés.
